Minimierung von Mineralölbestandteilen in Speiseölen
Im Institut für Sicherheit und Qualität bei Getreide des Max Rubner-Instituts, dem Bundesforschungsinstitut für Ernährung und Lebensmittel wurden die Arbeiten zu einem FEI-Forschungsprojekt zur Minimierung von Mineralölbestandteilen in Speiseölen erfolgreich abgeschlossen. Die Abschlusskonferenz des projektbegleitenden Ausschusses findet als Web-Konferenz am 10. Dezember statt. Das Projekt leistet einen wichtigen Beitrag zur Verbesserung der Sicherheit der Lebensmittel und erweitert die Möglichkeiten zur Minimierung der Mineralölbestandteile. Der Forschungskreis der Ernährungsindustrie (FEI) förderte das Projekt als wichtigen Beitrag zur Verbesserung der Sicherheit der Lebensmittel und als Hilfestellung für die Minimierungsanstrengungen der Hersteller in dieser Fragestellung. Die Ergebnisse konnten aufgrund der Zusammenarbeit mit dem Verband der ölsaatenverarbeitenden Industrie Deutschland e.V. und zehn weiterer Verbände im projektbegleitenden Ausschuss direkt an die Praxis vermittelt werden.
Ausgangssituation
Mineralölprodukte (MOH) und deren Abbauprodukte sind durch die umfangreiche Nutzung von Erdöl und daraus hergestellten Produkten in zahlreichen Lebensmitteln zu finden. Dabei gibt es besonders gereinigte MOH, die für den direkten Einsatz in Lebensmitteln erlaubt sind, aber auch ungewollte Kontaminationen mit technischen Ölen oder Einträge aus der Umwelt. Mineralölbestandteile werden in die Gruppe der gesättigten Mineralölbestandteile (Mineral Oil Saturated Hycrocarbons (MOSH)) und die Gruppe der aromatischen Mineralölbestandteile (Mineral Oil Aromatic Hydrocarbons (MOAH)) unterteilt. Zu den MOAH zählen auch die polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffe (PAK), von denen einige Vertreter als krebserregend eingestuft sind.
Mineralölbestandteile in Lebensmitteln werden mit der Nahrung aufgenommen und Teile der MOSH-Fraktion mit Kettenlängen zwischen C16 bis C35 im Körper angereichert. So sammeln sich Mengen von einem bis zehn Gramm im Körper an. Das ist mengenmäßig der höchste bisher nachgewiesenen Anteil von Kontaminanten im Körper. Die Einflüsse der Mineralölbestandteile auf den menschlichen Körper sind bisher nur unzureichend erforscht und toxikologisch bewertet. MOSH mit einer Kettenlänge von weniger als 16 Kohlenstoffatomen werden zwar aufgenommen, aber im Körper nicht akkumuliert, während MOSH mit mehr als 35 Kohlenstoffatomen mit steigender Kettenlänge vom Körper immer weniger resorbiert werden. Deutlich kritischer werden MOAH gesehen, da vermutet wird, dass für einzelne Verbindungen dieser Gruppe, analog zu einigen Verbindungen der PAK, eine kanzerogene Wirkung angenommen werden kann. Analytisch kann zurzeit noch nicht zwischen den risikoreichen und den risikolosen Verbindungen unterschieden werden, so dass ein risikobasierter Verbraucherschutz noch nicht gewährleistet ist. Dies ist Gegenstand aktuell laufender, Arbeiten am Max Rubner-Institut.
In Speiseölen sind MOH aufgrund ihrer chemischen Ähnlichkeiten häufig auf einem wesentlich höheren Niveau nachzuweisen als in anderen Lebensmitteln. Ihre Eintragswege sind bisher erst wenig untersucht worden, aber nach heutigem Kenntnisstand sich die Eintragsquellen über die gesamte Herstellungskette verteilt. Daher ist eine systematische Untersuchung dieser Eintragungswege und deren Beiträge zur Gesamtbelastung von Speiseölen mit MOH notwendig, um entsprechende Minimierungsmöglichkeiten zu erarbeiten und umzusetzen.
Darüber hinaus stellte die Minimierung von MOH in Speiseölen die Hersteller vor große Herausforderungen, da die Analysenmethode eine große Schwankungsbreite hatte und Ergebnisse aus unterschiedlichen Laboratorien vielfach schlecht vergleichbar waren. Eine verlässliche Basis für wichtige Entscheidungen bei der Minimierung fehlte daher. Die aktuelle, validierte Analysenmethode CEN 16995:2017 war nur bis zu einer Konzentration von 10 mg/kg mit ausreichender Genauigkeit und Vergleichbarkeit einsetzbar.
Ziel des Forschungsvorhabens, das in enger Zusammenarbeit mit dem Julius-Kühn-Institut (JKI) und dem Deutschen Institut für Lebensmitteltechnik (DIL) durchgeführt wurde, war es daher, eine deutliche verbesserte Analytik dieser Verbindungen zu erreichen, um auch kleine Eintragsmengen bei Stufenkontrollen sicher zu erfassen. Des Weiteren sollten die wichtigsten Eintragsquellen für MOH in der Produktionskette identifiziert, die Bedeutung der Eintragswege bewertet und effiziente Möglichkeiten zur Minimierung der MOH in Speiseölen abgeleitet werden.
Forschungsergebnisse
Für die Verbesserung der Analysemethode wurden in einem ersten Schritt Prüfmuster hergestellt und mit 12 weiteren erfahrenen Laboratorien mehrere Laborvergleichsuntersuchungen durchgeführt, mit dem Ziel die besten Methoden zu identifizieren und die Erfahrungen mit diesen Methoden zur weiteren Methodenoptimierung zu nutzen. Als Ergebnis dieser Arbeiten wurde die Aufkonzentrierung der Analyten erhöht, die Epoxydierung durch Veränderung verschiedener Parameter optimiert sowie weitere Änderungen der Methode vorgenommen. Die verbesserte Methode wurde beim Gemeinschaftsausschuss aus Deutschem Institut für Normung und Deutscher Gesellschaft für Fettwissenschaft (GA-Fett) zur Normierung eingebracht und in einem Ringversuch erfolgreich validiert. Die so erhaltenen Präzisionsdaten erlauben eine Empfehlung dieser Methode bis zu einem Konzentrationsbereich von 1 mg/kg, was eine Verbesserung der bisherigen Methode um den Faktor 10 darstellt. Außerdem konnte die Vergleichbarkeit der Ergebnisse deutlich verbessert werden. Die Methode wurde inzwischen auf Europäischer Ebene in der entsprechenden CEN-Arbeitsgruppe für eine weitere Validierung angenommen und findet zurzeit in einem Ringversuch mit 40 Laboratorien weltweit Anwendung.
Zur besseren Identifizierung und Rückverfolgung der Ursache von Kontaminationen wurden gängige Schmier- und Hilfsstoffe, die Verwendung in der Lebensmittelproduktion finden sowie technische Produkte, für die Erstellung einer Datenbasis durch gaschromatische Untersuchungen und mit Hilfe der umfassenden GCxGC-MS Technik charakterisiert.
Die Untersuchung des Beitrages der Eintragsquellen zeigt, dass die landwirtschaftlichen Produktionsverfahren von Raps, Sonnenblume und Lein einschließlich Lagerung und Transport in Deutschland frei von MOAH- und nahezu frei von MOSH-Einträgen erfolgt. Auch die Anwendung von MOH-haltigen Pflanzenschutzmitteln führt nicht zu einer Aufnahme von MOH in das Saatgut. Lediglich in Importware von Sonnenblumensaat wurden Proben mit erhöhten MOSH- und MOAH-Gehalten gefunden, die mit hoher Wahrscheinlichkeit im Rahmen von Transport-, Lagerungs- und Umschlagsprozessen auf die Saat gekommen sind.
Ein wichtiger Faktor bei der Minimierung von MOH ist die Saatreinigung, da im Vergleich zur reifen Saat vor allem auf den Schoten höhere Gehalte von MOH gefunden werden können, die in das Öl übergehen, wenn die Schotenbestandteile nicht rausgereinigt werden. Ein weiterer Eintragsweg ist die Verwendung von Kunststoff im Verarbeitungsweg, da dies zur Anreicherung von Monomeren (z.B. Polyethylen und Polypropylen – Monomere und Oligomere) im Öl führen kann, die als POSH die gemessenen Gehalte an MOH beeinflussen können. Kommerziell erhältliche Extraktionsmittel, die in einem Kreislaufsystem zur Extraktion von Ölsaaten dienen und anschließend durch Destillation wieder zurückgewonnen werden, können einen deutlichen Eintrag von MOH zur Folge haben, wenn das Extraktionsmittel aus Weißölen abdestilliert worden ist, mit dem das Extraktionsmittel aus der Abluft der Raffinerie zurückgewonnen wurde, damit es nicht in die Umwelt gelangt. Beim Pressen von Ölsaaten mittels Schneckenpresse kann es durch die Schmierung der Pressschnecke zum Eintrag von MOH in das gewonnene Öl kommen, wenn das Lager der Antriebswelle vom Inneren des Pressenraumes nicht ausreichend abgeschirmt ist. Bei der Ölpressung gehen MOH aufgrund ihrer ähnlichen Polarität vor allem in das Öl über. Sind Mineralölbestandteile auf der Saat lokalisiert, so kann durch Schälung der Saat der MOH-Gehalt signifikant gesenkt werden.
Versuche im Pilotmaßstab zeigen, dass im Prozess der Raffination nur während der Desodorierung eine signifikante Reduzierung des Gehaltes an MOH erreicht werden kann. Die Behandlung von Ölen mit Adsorbermaterialien (Silikate, Zeolithe und Aktivkohlen) führt nicht zu einer signifikanten Reduktion an MOH, da die Verbindungen aufgrund ihrer Alkylierung gut im Öl löslich sind und daher selbst mit Aktivkohle nicht entfernt werden können. Die Winterisierung, die zur Entfernung von Wachsen durch kontrolliertes Auskristallisieren z. B. aus Sonnenblumenöl eingesetzt wird, zeigt ebenfalls keine signifikante Reduktion an MOSH bzw. MOAH. Hier sind die sehr gute Löslichkeit dieser Stoffklassen im Öl sowie ein zu geringes Adsorptionsvermögen an Wachsoberflächen als Gründe zu sehen.
Das größte Potenzial zur Reduktion an MOH weist die Desodorierung im Rahmen der Raffination auf. Hiermit können bis zu 97 Prozent der ursprünglich im Öl enthaltenen MOH aus dem Öl entfernt werden. Beeinflusst wird der Austrag der MOH vor allem durch die Desodorierungstemperatur, aber ebenso hat die Prozessdauer einen großen Einfluss. Der Austrag von MOH ist durch dessen Siedebereich limitiert, so dass höher siedende Komponenten schlechter entfernt werden. Die Stripp-Dampfmenge während der Desodorierung hat keinen signifikanten Einfluss auf den Austrag an MOH. Sowohl mit einstufiger als auch mit zweistufiger Desodorierung können vergleichbare Ergebnisse erzielt werden. Zu berücksichtigen ist bei den Bestrebungen zur Minimierung von MOH in Speiseölen die Bildung der hitzeinduzierten Kontaminanten, trans-Fettsäuren, 2-, 3-MCPD-Estern und Glycidylestern, die bei höheren Prozesstemperaturen gebildet werden können. Hier müssen die Prozessparameter abhängig von den gewünschten Zielgrößen angepasst werden.
